PA6的化學(xué)和物理特性
發(fā)布日期:2015-05-26 00:00 來源:http://haidadj.com 點(diǎn)擊:
PA6的化學(xué)物理特性和PA66很相似,然而,它的熔點(diǎn)較低,而且工藝溫度范圍很寬。它的抗沖擊性和抗溶解性比PA66要好,但吸濕性也更強(qiáng)。因?yàn)樗芗脑S多品質(zhì)特性都要受到吸濕性的影響,因此使用PA6設(shè)計(jì)產(chǎn)品時(shí)要充分考慮到這一點(diǎn)。為了提高PA6的機(jī)械特性,經(jīng)常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見的添加劑,有時(shí)為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠,如EPDM和SBR等。對(duì)于沒有添加劑的產(chǎn)品,PA6的收縮率在1%到1.5%之間。加入玻璃纖維添加劑可以使收縮率降低到0.3%(但和流程相垂直的方向還要稍高一些)。成型組裝的收縮率主要受材料結(jié)晶度和吸濕性影響。實(shí)際的收縮率還和塑件設(shè)計(jì)、壁厚及其它工藝參數(shù)成函數(shù)關(guān)系
PA6的典型應(yīng)用范圍:
由于有很好的機(jī)械強(qiáng)度和剛度被廣泛用于結(jié)構(gòu)部件。由于有很好的耐磨損特性,還用于制造軸承。
注塑模工藝條件:
干燥處理:由于PA6很容易吸收水分,因此加工前的干燥特別要注意。如果材料是用防水材料包裝供應(yīng)的,則容器應(yīng)保持密閉。如果濕度大于0.2%,建議在80C以上的熱空氣中干燥16小時(shí)。如果材料已經(jīng)在空氣中暴露超過8小時(shí),建議進(jìn)行105C,8小時(shí)以上的真空烘干。
熔化溫度:230~280C,對(duì)于增強(qiáng)品種為250~280C。
模具溫度:80~90C。模具溫度很顯著地影響結(jié)晶度,而結(jié)晶度又影響著塑件的機(jī)械特性。對(duì)于結(jié)構(gòu)部件來說結(jié)晶度很重要,因此建議模具溫度為80~90C。對(duì)于薄壁的,流程較長(zhǎng)的塑件也建議施用較高的模具溫度。增大模具溫度可以提高塑件的強(qiáng)度和剛度,但卻降低了韌性。如果壁厚大于3mm,建議使用20~40C的低溫模具。對(duì)于玻璃增強(qiáng)材料模具溫度應(yīng)大于80C。
注射壓力:一般在750~1250bar之間(取決于材料和產(chǎn)品設(shè)計(jì))。
注射速度:高速(對(duì)增強(qiáng)型材料要稍微降低)。
流道和澆口:
由于PA6的凝固時(shí)間很短,因此澆口的位置非常重要。澆口孔徑不要小于0.5*t(這里t為塑件厚度)。如果使用熱流道,澆口尺寸應(yīng)比使用常規(guī)流道小一些,因?yàn)闊崃鞯滥軌驇椭柚共牧线^早凝固。如果用潛入式澆口,澆口的最小直徑應(yīng)當(dāng)是0.75mm。(二) PA66 聚己二酰己二胺(PA66) —[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—
介紹:聚己二酰己二胺又稱聚酰胺 66(PA66)或尼龍 66,由己二酸和己二胺通過縮聚反應(yīng)制得。
尼龍66為半透明或不透明的乳白色結(jié)晶聚合物,受紫外光照射會(huì)發(fā)紫白色或藍(lán)白色光,機(jī)械強(qiáng)度較高,耐應(yīng)力開裂性好,是耐磨性最好的PA,自潤(rùn)滑性優(yōu)良,僅次于聚四氟乙烯和聚甲醛,耐熱性也較好,屬自熄性材料,化學(xué)穩(wěn)定性好,尤其耐油性極佳,但易溶于苯酚,甲酸等極性溶劑,加碳黑可提高耐候性;吸水性大,因而尺寸穩(wěn)定性差,成型加工性好,可用于注塑、擠出、吹塑、噴涂、澆鑄成型、機(jī)械加工、焊接、粘接?! A66的典型應(yīng)用范圍:
同PA6相比,PA66更廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、儀器殼體以及其它需要有抗沖擊性和高強(qiáng)度要求的產(chǎn)品?! ∽⑺苣9に嚄l件:
干燥處理:如果加工前材料是密封的,那么就沒有必要干燥。然而,如果儲(chǔ)存容器被打開,那么建議在85C的熱空氣中干燥處理。如果濕度大于0.2%,還需要進(jìn)行105C,12小時(shí)的真空干燥。
熔化溫度:260~290C。對(duì)玻璃添加劑的產(chǎn)品為275~280C。熔化溫度應(yīng)避免高于300C。
模具溫度:建議80C。模具溫度將影響結(jié)晶度,而結(jié)晶度將影響產(chǎn)品的物理特性。對(duì)于薄壁塑件,如果使用低于40C的模具溫度,則塑件的結(jié)晶度將隨著時(shí)間而變化,為了保持塑件的幾何穩(wěn)定性,需要進(jìn)行退火處理。
注射壓力:通常在750~1250bar,取決于材料和產(chǎn)品設(shè)計(jì)。
注射速度:高速(對(duì)于增強(qiáng)型材料應(yīng)稍低一些)。
流道和澆口:由于PA66的凝固時(shí)間很短,因此澆口的位置非常重要。澆口孔徑不要小于0.5*t(這里t為塑件厚度)。如果使用熱流道,澆口尺寸應(yīng)比使用常規(guī)流道小一些,因?yàn)闊崃鞯滥軌驇椭柚共牧线^早凝固。如果用潛入式澆口,澆口的最小直徑應(yīng)當(dāng)是0.75mm?! ?/span>
化學(xué)和物理特性:
PA66在聚酰胺材料中有較高的熔點(diǎn)。它是一種半晶體-晶體材料。PA66在較高溫度也能保持較強(qiáng)的強(qiáng)度和剛度。PA66在成型后仍然具有吸濕性,其程度主要取決于材料的組成、壁厚以及環(huán)境條件。在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí),一定要考慮吸濕性對(duì)幾何穩(wěn)定性的影響。
為了提高PA66的機(jī)械特性,經(jīng)常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見的添加劑,有時(shí)為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠,如EPDM和SBR等。PA66的粘性較低,因此流動(dòng)性很好(但不如PA6)。這個(gè)性質(zhì)可以用來加工很薄的元件。它的粘度對(duì)溫度變化很敏感。PA66的收縮率在1%~2%之間,加入玻璃纖維添加劑可以將收縮率降低到0.2%~1% 。收縮率在流程方向和與流程方向相垂直方向上的相異是較大的。PA66對(duì)許多溶劑具有抗溶性,但對(duì)酸和其它一些氯化劑的抵抗力較弱。(三) PA1010 聚癸二酰癸二胺 Polydecamethylene Sebacamide
介紹:尼龍1010是我國(guó)在1958年研制的,1959年由上海賽璐珞廠最早投產(chǎn)。
技術(shù)路線:尼龍1010是由癸二酸經(jīng)縮聚制得的。將癸二酸和癸二胺以等摩爾比溶于乙醇中,在常壓 75℃下進(jìn)行中和反應(yīng),生成尼龍1010鹽。尼龍1010鹽的反釜中,在240-260℃、1.2-2.5Mpa下縮聚制得尼龍1010??s聚可分間歇法和連續(xù)法。亦可用精制的癸二胺與癸二酸的等摩爾比的水溶液直接縮聚而制得聚合物,然后經(jīng)擠帶、冷卻、造粒而制得尼龍1010粒料。
性能:尼龍1010是半透明、輕而硬、表面光亮的結(jié)晶形白色或微黃色顆粒,相對(duì)密度和吸水性比尼龍6和尼龍66低,機(jī)械強(qiáng)度高,沖擊韌性、耐磨性和自潤(rùn)滑性好,耐寒性比尼龍6好,熔體流動(dòng)性好,易于成型加工,但熔體溫度范圍較窄,高于 100℃時(shí)長(zhǎng)期與氧接觸會(huì)逐漸呈現(xiàn)黃褐色,且機(jī)械強(qiáng)度下降,熔融太時(shí)與氧接觸極易引起熱氧化降解。尼龍1010還具有較好的電氣絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性,無毒。不溶于大部分非極性溶劑,如烴、脂類、低級(jí)醇等,但溶解于強(qiáng)極性溶劑,如苯酚、濃硫酸、甲酸、水合三氯乙醛等,耐霉菌、細(xì)菌和蟲蛀。尼龍66的增韌改性研究狀況
結(jié)晶性聚合物尼龍66的酰胺基團(tuán)之間存在牢固的氫鍵,結(jié)晶度和熔點(diǎn)較高,具有優(yōu)異的力學(xué)性能,良好的耐磨性和自潤(rùn)滑性,較好的耐腐蝕性,被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電子電器、化工等領(lǐng)域。但是,純尼龍66又具有熱變形溫度較低、吸水性大、耐水性差、干態(tài)和低溫耐沖擊性能差等缺點(diǎn),使其綜合性能有所下降。研究人員從尼龍66的增韌改性出發(fā),對(duì)尼龍66合金或尼龍66復(fù)合新材料進(jìn)行研制,積累了一些經(jīng)驗(yàn)和方法。在尼龍樹脂的改性方面,國(guó)內(nèi)的科研成果和新產(chǎn)品有很多,特別是合金技術(shù)和納米技術(shù)的應(yīng)用,使尼龍成為21世紀(jì)最具魅力的新型材料。1 影響尼龍66的強(qiáng)度和韌性的主要因素 尼龍66表現(xiàn)出脆性行為還是韌性行為既與尼龍66本身結(jié)構(gòu)如化學(xué)結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)等有關(guān),還與外界條件如溫度、濕度、應(yīng)變速率有關(guān)。下面就影響尼龍66強(qiáng)度和韌性的幾個(gè)主要因素進(jìn)行討論。1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 高聚物材料的破壞無非是高分子主鏈上化學(xué)鍵的斷裂抑或是高分子鏈間相互作用力的破壞,所以尼龍66的強(qiáng)度來源于主鏈化學(xué)鍵和分子間的相互作用力,通過增加高分子的極性或產(chǎn)生氫鍵都可使材料強(qiáng)度提高。尼龍66有氫鍵,拉伸強(qiáng)度可達(dá)60-83MPa,氫鍵密度越高,材料的強(qiáng)度也就越高。但如果極性基團(tuán)過密,致使阻礙高分子鏈段的活動(dòng)性,則雖然強(qiáng)度會(huì)有所提高,但材料變脆。1.2 添加劑的影響 ?、僭鏊軇?/span>
一般地說,在高聚物中加入增塑劑后,因削弱了高分子之間的相互作用力,會(huì)導(dǎo)致材料的斷裂強(qiáng)度下降,強(qiáng)度的降低值與加入的增塑劑量成正比,同時(shí)也能降低材料的屈服強(qiáng)度,從而提高材料的韌性。水對(duì)高分子鏈上帶有親水基團(tuán)的尼龍66來說是一種增塑劑,尼龍66吸水后摸量和強(qiáng)度明顯下降,斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度提高。但是尼龍66吸水過多會(huì)嚴(yán)重變形而影響其尺寸穩(wěn)定性,即在吸水量超過某一臨界值后,不僅強(qiáng)度下降,韌性也會(huì)變壞。②固體填料
尼龍66復(fù)合材料的強(qiáng)度同填料本身的強(qiáng)度和填料與尼龍66的親和程度有關(guān)。一類是為降低成本而采用的惰性填料,只起稀釋作用,它將使尼龍66的強(qiáng)度降低;另一類是把提高尼龍66的強(qiáng)度作為主要目的的活性填料,如現(xiàn)今發(fā)展起來的玻璃纖維以其高強(qiáng)度和低廉價(jià)格的優(yōu)勢(shì)而成為普遍采用的纖維增強(qiáng)填料。1.3 共聚和共混的影響 高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通過共聚和共混可以達(dá)到提高應(yīng)用性能、改善加工性能或降低成本的目的,因而引起了廣泛的關(guān)注。在尼龍66共混復(fù)合材料中,不同組分之間主要是以物理作用結(jié)合,在強(qiáng)的剪切作用下熔融混合時(shí),由于剪切作用可能使大分子產(chǎn)生斷鏈,產(chǎn)生少量的自由基,從而生成嵌段或接枝共聚物,或在共混物中加入增容劑,也可以在其中引入少量的化學(xué)鍵合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法對(duì)尼龍66的力學(xué)性能進(jìn)行改性的效果與基體尼龍66和分散相的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)、分散相的含量、粒徑和接枝率等因素有關(guān)[1]。2 尼龍66增韌改性復(fù)合材料的力學(xué)性能2.1 增容增韌尼龍66復(fù)合材料 主要增韌劑有PP、PE等非極性聚烯烴物質(zhì)和EPDM、POE等彈性體,PP、PE與極性聚合物尼龍66的相容性差,復(fù)合體系PA66/PP、PA66/PE中PP、PE都分散得很不均勻,粒子粗大,界面清晰,因而力學(xué)性能較差。PA66/EPDM、PA66/POE復(fù)合體系中彈性體EPDM、POE在高溫時(shí)斷鏈產(chǎn)生的自由基容易相互反應(yīng)造成自身的交聯(lián)粗化,導(dǎo)致分散相與基體PA66的相容性差而影響材料綜合性能的發(fā)揮。馬來酸酐MAH極性分子是制備超韌尼龍66的優(yōu)秀增容劑,其界面粘合能大,在增韌劑上接枝MAH,可使增韌劑極性增強(qiáng),而且MAH分子中的活性基團(tuán)數(shù)羧基可與尼龍66酰胺基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著增容劑MAH加入量的增加,復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度會(huì)增大,但若MAH過量,不僅自聚,也容易引起增韌劑的交聯(lián)凝膠。研究表明,在280℃、2%MAH的接枝條件下,EPDM對(duì)尼龍66的增韌效果最好[2]?! 谋?可知,四種增韌劑PE、接枝PE、接枝EPDM、接枝POE添加質(zhì)量份數(shù)為30時(shí),與純尼龍66相比,沖擊韌性分別提高51.7%,146.5%,277%,300%[3]。顯然增容劑MAH可增加PA66與增韌劑相界面之間的作用力,使共混物的韌性達(dá)到最佳。而且接枝彈性體EPDM、POE由于自身沖擊性能優(yōu)越,因此對(duì)PA66沖擊性能的影響明顯優(yōu)于接枝PP、PE。POE作為一種熱塑性彈性體,既有塑料的熱塑性,又有橡膠的交聯(lián)性,其在低得多的溫度下仍有較好韌度的伸延性,用POE在尼龍66中所產(chǎn)生的硬度和韌性組合會(huì)比用EPDM更好。2.2 增強(qiáng)增韌尼龍66復(fù)合材料 增強(qiáng)劑E-玻璃纖維(GF)具有良好的機(jī)械性能,其單絲強(qiáng)度達(dá)到3500N/mm2,彈性模量達(dá)到73000N/mm2,適合于做工程用增強(qiáng)材料[4]。先用硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)玻纖表面進(jìn)行處理,否則玻纖與尼龍的界面粘合能較小,容易從尼龍基體中拔出。偶聯(lián)劑通過與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán)反應(yīng),又與基體樹脂反應(yīng),在兩者之間形成一個(gè)傳遞應(yīng)力的界面層,增強(qiáng)玻纖與尼龍66之間的粘合強(qiáng)度?! ⊙芯勘砻?玻纖增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料在玻纖含量為30%時(shí),其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。含量為15%時(shí),無缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最小值。需將玻纖含量控制在30%附近,材料的缺口、無缺口沖擊強(qiáng)度才會(huì)達(dá)到較理想的值,其拉伸強(qiáng)度也較高[5]。如果在增強(qiáng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行增韌改性,則尼龍66復(fù)合材料的綜合性能會(huì)有更大幅度改善。如在PA66/GF中添加一定量的增韌劑POE,就能保證復(fù)合材料在具有較優(yōu)良的力學(xué)性能的同時(shí)具有較高的沖擊韌性?! 〕AЮw維外,還可選擇碳纖維(CF)、鈦酸鉀晶須等其它增強(qiáng)材料。研究表明,碳纖維增強(qiáng)增韌尼龍66的效果比玻纖更顯著,表現(xiàn)為PA66/GF/POE>PA66/CF>PA66/GF,這是因?yàn)樘祭w是比玻纖更剛性的材料,與PA66基體復(fù)合后,可利用碳纖的高強(qiáng)度以承受應(yīng)力,利用基體的塑性及其與纖維的粘接性以傳遞應(yīng)力。鈦酸鉀晶須是一種新型針狀短纖維,是新一代高性能復(fù)合材料增強(qiáng)劑。用改性劑處理后的鈦酸鉀晶須與尼龍66復(fù)合后會(huì)形成彈性界面層在微裂紋由基體擴(kuò)展到晶須表面時(shí)會(huì)使傳播速率突然變小而發(fā)生偏轉(zhuǎn),這種偏轉(zhuǎn)會(huì)增加材料對(duì)能量的消耗,終止微裂紋繼續(xù)擴(kuò)展[6]。2.3 其它增韌尼龍66復(fù)合材料 采用熔融插層法通過雙螺桿擠出機(jī)制備PA66/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料,其綜合力學(xué)性能較純PA有顯著的提高,利用X射線衍射、透射電鏡研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該材料為剝離型的納米復(fù)合材料,同時(shí)研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能,當(dāng)有機(jī)化MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好,拉伸強(qiáng)度明顯提高,沖擊強(qiáng)度也有一定的提高。將有機(jī)化處理的MMT與一定量接枝改性的PP混合,然后進(jìn)一步與PA66共混制備PA66/PP/MMT納米復(fù)合材料,研究表明,當(dāng)三者配比適當(dāng)時(shí),不僅材料的沖擊強(qiáng)度提高45.4%,其它各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)[7]。在尼龍66中加入質(zhì)量份數(shù)為1%的超微合成云母(直徑為30納米的薄片),就會(huì)得到超韌尼龍66,而加入相同量的傳統(tǒng)云母(微米尺寸的滑石)則只是比未填充聚合物韌性稍好一點(diǎn)。3 結(jié) 語(yǔ) 由于對(duì)性能要求越來越苛刻,單一的尼龍66樹脂已難以滿足要求,只有對(duì)其進(jìn)行各種改性處理后才更有使用價(jià)值。上述各種復(fù)合材料的開發(fā)研制有效地改善了尼龍66的各項(xiàng)性能指標(biāo),其中偶聯(lián)劑、增容劑、增強(qiáng)劑、增韌劑的適當(dāng)選擇及配比是超韌尼龍66基體配方研制成功的關(guān)鍵。另外,如何在保證尼龍66(10%以下濕度)沖擊強(qiáng)度和其它力學(xué)性能不至于大幅度下降的前提下,進(jìn)一步地將脆化溫度降低至-40℃以下也是科研工作者的努力方向。